近日，化学与化工学院宣为民课题组在巨型多金属氧酸盐高阶组装及质子传导方面取得重要突破。相关研究成果以《从巨型笼状钼红{Mo200}团簇到一维链的维度演变实现超高质子传导》（Dimensional Evolution from a Giant Molybdenum-Red Cage-like {Mo200} to 1D Chains Enabling Ultrahigh Proton Conduction）为题，发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）上。

具有限域空腔和开放窗口的巨型笼状多金属氧簇（POMs）不仅提供了丰富的金属和氧位点，还能作为优秀的离子传输容器，在质子传导等能源转换领域极具潜力。然而，如何将这些庞大的空心笼状团簇作为构建基元，跨越空间位阻限制，组装形成高维度、长程有序的连续网络，一直是多酸组装化学中极具挑战性的难题。同时，维度的提升有助于增强质子传输通道的连续性，从而为开发超质子传导材料开辟可行路径。

针对上述合成挑战，宣为民特聘研究员团队通过引入苯膦酸作为结构导向剂，成功合成了一例前所未有的204核空心纳米笼化合物1 {Mo8}0.5@{Mo200}，以及其一维链状衍生物化合物2 [{Mo8}0.5@{Mo198}{Mo8}]n。在化合物1的组装中，有机膦酸配体诱导了新型V形 {Mo5L}和{Mo5L}*构筑基元的生成。由于这两种单元的不等价性以及空腔内部{Mo8}客体模板的协同作用，整个巨型框架的对称性从理想的伪D5d破缺至C2h，形成了一个偏离常规富勒烯拓扑的“鼓状”分子笼。该结构内部具有约2.2nm×1.5nm的巨大空腔，属于极为罕见的“钼红”家族。  

图1 巨型笼状钼红团簇{Mo8}0.5@{Mo200}的结构

通过调变合成条件，化合物1赤道区域的两组{Mo5L}*单元发生自适应配位调整，脱除两个{Mo1}尾部单元，使{Mo200}笼状骨架转化为具有开放连接位点的{Mo198}中间体。随后，{Mo8}簇合物作为二连接无机配体，与{Mo198}节点进行精准的定向组装，从而驱动结构从0D离散笼向1D链状结构的跨越。研究工作首次以巨型团簇为节点，通过“团簇连接团簇”策略构建多维框架，突破了传统团簇维度演变的局限，为高阶拓扑结构的设计提供了全新范式。

 图2 一维链[{Mo8}0.5@{Mo198}{Mo8}]n结构

 图3 化合物1和2的质子电导率、活化能以及原位红外图谱

得益于丰富的表面氧位点、巨大的内部限域空腔以及顶底两端的开放窗口，上述结构得以将内部富集的水分子与外部环境无缝衔接，自发形成了一个内外贯通的多尺度水合氢键网络。交流阻抗测试结果显示，在80℃和98%相对湿度条件下，离散笼状化合物1展现出了高达8.28×10-2 S cm-1的质子电导率。而在一维连续链状结构中，大量扩展的Mo-O-Mo桥接键有效缝合了团簇间的物理间隙，从而显著降低了质子跳跃能垒，使化合物2的质子电导率大幅飙升至1.28×10-1 S cm-1，较化合物1提升了约1.5，该性能已跻身最优异的多酸基固态质子导体之列。这项工作不仅极大丰富了巨型钼红团簇的结构库，更为理性设计和开发高性能固态质子导体材料及下一代清洁能源转换器件奠定了坚实的理论与实验基础。

该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。东华大学2024届硕士张对对（目前已至清华大学攻读博士学位）和博士研究生唐荣庆为论文共同第一作者，东华大学宣为民特聘研究员、清华大学魏永革教授、英国格拉斯哥大学Leroy Cronin 教授以及龙德良教授为论文共同通讯作者，东华大学为第一通讯单位。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06499