近日，化学与化工学院宣为民特聘研究员课题组在高核多金属氧簇（Polyoxometalates）的可控组装领域获新进展。相关研究成果以《有机膦酸配位策略用于巨型多金属氧簇的可控组装》（Organophosphonate Ligation Approach for the Controlled Assembly of Gigantic Polyoxometalate Clusters）为题，发表在国际化学领域顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）上。

多金属氧酸盐（POMs）作为一类离散的金属氧簇化合物，具有丰富的结构和优异的理化性质，在催化、传感、材料科学和生物医学等领域具有广阔应用前景。高核多钼氧酸盐（POMo）簇作为POMs的重要分支，由数百个钼中心组成，根据还原程度和结构单元可分为钼蓝、钼棕和钼红三类，目前已成功合成多种新颖结构。然而，由于这些巨型分子的自组装过程高度依赖于极其微妙的合成参数，如何通过合理调控反应条件来精确控制团簇的尺寸、拓扑结构和组成，一直是分子自组装领域面临的巨大挑战。针对这一难题，宣为民课题组创新性地采用有机膦酸配体介导策略，成功合成了五种结构新颖的高核钼蓝簇：{Mo136}、{Mo120}、{Mo118}、{Mo118Na}和{Mo157}。其中，{Mo157}是首例具有簇@簇主客体结构的十二聚钼轮组装体。该研究深入揭示了配体竞争配位与反应条件对簇结构的调控机制，不仅丰富了高核多金属氧酸盐的结构库，更建立了一种可控组装的新方法。所制备的簇合物具有优异的溶液稳定性和有机溶剂溶解性，且可实现生物分子功能化，为其在催化、生物传感等领域的应用奠定了坚实基础。

图1. 有机膦酸配体导向的轮状钼蓝团簇的结构演变。

有机膦酸配体的引入不仅实现了结构的精准合成，同时还显著改变了团簇的理化性质。研究表明，与传统的无机钼蓝团簇相比，这些新型有机功能化的多酸团簇在多种极性有机溶剂（如异丙醇、乙腈、DMF等）中展现出极高的溶解度。这一突破不仅打破了传统钼蓝团簇难以在有机相中操作的限制，还为高核多酸的后合成修饰开辟了新途径。研究团队进一步利用电喷雾质谱（ESI-MS）和核磁共振（31P NMR）证实了这些巨型组装体在溶液中的结构完整性。通过将{Mo157}与鸟苷磷（GMP）等核苷酸分子反应，研究证实团簇外表面的配位水分子可被成功取代，从而实现了对钼蓝簇外围微环境的精准后合成修饰。这为未来开发基于多酸的生物传感平台及探索其与生物大分子的相互作用提供了实验依据和指导。

图2.(a){Mo118}和{Mo157}在CH3CN溶液中的ESI-MS光谱；(b) {Mo157}与羟基苄基膦酸在D2O中的31P NMR以及(c)苯基膦酸配体三种构象异构体的示意图。

化学与化工学院博士研究生成梦园为论文的第一作者。东华大学宣为民特聘研究员与格拉斯哥大学Leroy Cronin教授、龙徳良教授为论文的共同通讯作者。东华大学为第一通讯单位。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市高校特聘教授计划以及东华大学交叉学科前沿创新团队发展专项基金等项目的资助。东华大学材料学院测试平台以及上海同步辐射光源为晶体数据的收集提供了技术支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c21427