近日，化学与化工学院陈前进研究员课题组在扫描电化学成像领域取得重要进展。该工作近期以《单颗粒电催化解析形貌可控钯纳米晶的位点特异性动力学》（Deciphering Site-Specific Kinetics on Shaped Pd Nanocrystals via Single-Particle Electrocatalysis）为题发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）上。

纳米晶催化剂的粒径、形貌以及表面结构会显著影响其电催化活性与选择性。然而，即使是结构规整的纳米晶，其表面同时包含晶面、棱边、顶点和缺陷等多种局部结构位点。传统宏观电化学测试得到的是大量催化剂颗粒的平均响应，难以区分不同表面位点的本征催化贡献。因此，在单个纳米颗粒尺度下建立明确的结构—活性关联，解析不同位点的特异性动力学是领域内的关键科学问题。  

本工作以形貌规整的钯纳米立方体为模型催化剂，发展了扫描电化学池显微镜与透射电子显微镜联用的SECCM-TEM原位测量方法，实现了对单个钯纳米晶析氢反应活性的精准测量与同一颗粒不同表面位点的定量识别。研究团队将不同尺寸的钯纳米立方体分散负载于碳膜铜网基底上，利用微液滴电化学池获得局部单个颗粒的析氢反应电化学响应，借助共定位透射电镜确认对应具体颗粒的结构信息。突破了传统SECCM-SEM关联测量方法在空间分辨方面的局限，实现了小至8nm钯纳米晶的单颗粒电催化解析。

单颗粒电化学结果显示，钯纳米立方体的析氢反应活性与颗粒尺寸密切相关。随着颗粒尺寸减小，单位表面积归一化后的催化活性增强，表明在较小颗粒中占比更高的低配位棱边位点可能是析氢反应的主要活性中心。进一步结合几何模型和单颗粒统计结果，研究团队将钯纳米立方体表面位点划分为晶面位点和棱边位点，并定量解析了二者的本征催化贡献。结果表明，钯棱边原子的析氢反应转换频率约为晶面原子的4.3倍，直接证明了低配位棱边位点在钯纳米晶析氢反应中的主导作用。

为进一步验证这一结论，研究团队设计合成了棱边选择性覆盖的Pd-Au纳米立方体和表面全覆盖的Pd-Au纳米立方体。单颗粒测量结果显示，棱边被金选择性覆盖后，颗粒析氢电流显著下降；而当颗粒表面被金完全覆盖后，析氢活性几乎消失。密度泛函理论计算表明钯棱边位点的反应能垒低于晶面位点，与实验获得的位点特异性活性趋势一致，从实验和理论两个层面阐明了钯纳米晶析氢反应中棱边位点的关键作用。

该工作不仅在单颗粒尺度上定量揭示了钯纳米立方体中晶面与棱边位点的本征电催化差异，所建立的SECCM-TEM关联成像研究方法可进一步拓展，为解析复杂纳米催化剂中的活性位点、结构异质性和元素分布对催化性能的影响提供了可行的方法学平台。该研究对于深入理解纳米电催化结构—活性关系，以及理性设计高效电催化剂具有重要意义。

该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。化学与化工学院22级硕士研究生吴曾艳、24级博士研究生张伟通和安徽工业大学硕士研究生范文轩为论文共同第一作者，我校陈前进研究员和安徽工业大学刘明凯教授为论文共同通讯作者。东华大学为第一通讯单位。该研究得到了安徽工业大学/中国科学技术大学曾杰教授的合作支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03289